HYDROCENTR.RU
HYDROCENTR.RU
Практическое описание методов измерения рН
Справочник по измерению рН: теория и практика лабораторных измерений
1. Вводная часть
1.1. Кислотный или щелочной?
1.2. Зачем измерять рН?
1.3. Средства измерения pH
a) рН?электрод
b) электроды сравнения
c) комбинированные электроды
1.4. Правильное измерение рН
a) подготовка образца
b) калибровка
c) рН?электрод
d) ожидаемая точность измерения
Пошаговая инструкция по измерению рН
Подготовка
Калибровка
Измерение
1. Вводная часть
Кислотный или щелочной?
Почему мы считаем такую повседневную жидкость, как уксус, кислой? Причина в том, что уксус содержит избыток ионов гидроксония (Н3О+), и этот избыток ионов гидроксония в растворе делает его кислым. Избыток гидроксильных ионов (ОН–) делает вещество основным (щелочным). В чистой воде все ионы гидроксония нейтрализуются гидроксильными ионами, и такой раствор имеет то, что мы называем нейтральным значением рН.
Н3О+ + ОН– ? 2 Н2О
Рис. 1. Реакция кислотной и основной форм воды.
Если молекулы вещества испускают ионы водорода или протоны путём диссоциации, мы называем это вещество кислотой, а раствор становится кислотным. Некоторые из наиболее известных кислот – это соляная, серная и уксусная кислоты. Диссоциация уксусной кислоты показана ниже:
СН3СООН + Н2О ? СН3СОО– + Н3О+
Рис. 2. Реакция диссоциации уксусной кислоты.
Не каждая кислота одинаково сильна. Насколько кислотно вещество, определяется общим числом водородных ионов в растворе. Значение рН тогда описывается как отрицательный логарифм концентрации ионов водорода. (точнее, оно определяется активностью ионов водорода см. главу 4.2, чтобы получить больше информации по активности ионов водорода.)
рН = –log10[Н3О+]
Рис. 3. Формула для вычисления значения рН по концентрации ионов гидроксония.
Количественное отличие между кислотными и щелочными веществами можно определить, выполняя измерения значения рН. Примеры значений рН некоторых веществ и химикатов приведены на рис. 4:
Щелочная часть шкалы находится между рН 7 и 14. В этом диапазоне
шкалы присутствуют в изобилии гидроксильные или ОН–?ионы.
Растворы с этими значениями рН создаются путём растворения
оснований в водной среде. Основание диссоциирует с высвобождением
гидроксильных ионов, что делает раствор щелочным. Некоторые из
наиболее известных оснований – это гидроксид натрия, аммиак и сода.
NH3 + H2O ? NH4
+ + OH–
Рис. 5. Реакция аммиака с водой.
Полная шкала значений рН в водных растворах включает и кислотный, и
щелочной диапазоны. Значения могут варьироваться от 0 до 14, где
значения рН от 0 до 7 называются кислотными, а значения рН от 7 до 14
называются щелочными. Значение рН, равное 7, является нейтральным.
1.2. Зачем
измерять рН?
Мы измеряем рН по различным причинам, например:
Чтобы производить продукцию с предписанными свойствами – во
время производства важно контролировать рН, чтобы конечный
продукт соответствовал желаемым характеристикам. рН может
коренным образом изменить свойства конечного продукта, такие как
внешний вид или вкус.
Чтобы снизить себестоимость – эта причина связана с предыдущей. Если
выход определённого производственного процесса выше при
некотором значении рН, то, следовательно, себестоимость продукта при
этом рН ниже.
Чтобы избежать нанесения вреда людям, оборудованию и окружающей
среде – некоторые вещества могут быть вредными при определённых
значениях рН. Необходимо не допустить попадания этих веществ в
окружающую среду, где они могут повредить людям или испортить
оборудование. Чтобы определить, опасно ли такое вещество,
необходимо измерить значение его рН.
7
Чтобы выполнить регулирующие требования – как было показано выше,
некоторые вещества могут быть опасными. Правительства вводят
регулирующие требования, чтобы защитить население от любого вреда,
вызванного опасными материалами.
Чтобы защитить оборудование – производственное оборудование,
входящее в контакт с реагентами во время производственного
процесса, может корродировать, если значение рН не находится в
определённых пределах. Корозия сокращает срок службы
производственной линии таким образом, контроль значений рН важен
для защиты производственной линии от излишних повреждений.
Для научных исследований. Значение рН является также важным
параметром для исследовательских целей – например, изучения
биохимических процессов.
Эти примеры описывают важность рН в широком диапазоне
применений, демонстрируя, почему его так часто определяют.
1.3. Средства
измерения pH
Чтобы измерять рН, требуется средство измерения, чувствительное к
ионам водорода, которые определяют значение рН. Принцип
измерения состоит в наблюдении реакции между сенсором со
стеклянной мембраной, чувствительной к ионам водорода, и раствором
образца. Тем не менее, наблюдаемый потенциал одного
рН?чувствительного электрода не обеспечивает достаточно
информации, поэтому необходим ещё один сенсор – электрод
сравнения. Он обеспечивает калибровочный сигнал или потенциал для
рН?сенсора. Необходимо использовать разницу потенциалов обоих
электродов вместе, чтобы определить значение рН измеряемого
образца.
Отклик рН?чувствительного электрода зависит от концентрации ионов
H+ и, таким образом, даёт сигнал, определённый тем, насколько
кислотным или щелочным является раствор.
Электрод сравнения, с другой стороны, не реагирует на концентрацию
ионов Н+ в растворе образца и всегда производит один и тот же
постоянный потенциал, относительно которого измеряется потенциал
рН?сенсора.
Потенциал между двумя электродами – это мера ионов водорода в
растворе, которая, по определению, даёт рН значение раствора. Этот
потенциал является линейной функцией концентрации ионов водорода
в растворе, что позволяет проводить количественные измерения.
Формула этой функции дана ниже, на рисунке 6:
8
E = измеренный потенциал
Е0 = стандартный электродный потенциал
R = универсальная газовая постоянная
Т = температура (в градусах Кельвина)
n = заряд иона
F = постоянная Фарадея.
Рис. 6. Соотношение между количеством кислоты в растворе и потенциалом на
выходе рН?электрода.
Рис. 7. Измерение значения рН с помощью pH?электрода и электрода
сравнения.
На рис. 7 показана конструкция для измерения рН с двумя отдельными
сенсорами, электродом сравнения и рН?чувствительным. Сейчас обычно
применяется объединение двух отдельных сенсоров в один электрод
такая комбинация электрода сравнения и рН?электрода называется
комбинированным рН?электродом.
Каждый из этих трёх электродов отличается от остальных и имеет свои
важные черты и свойства.
9
a) рН?электрод
рН?электрод – это та часть, которая фактически чувствительна к рН
раствора. Он состоит из стеклянного стержня с тонкой стеклянной
мембраной на конце, чувствительной к Н+?ионам. Наружная сторона
этого мембранного стекла формирует гелевый слой, когда мембрана
входит в контакт с водным раствором. Подобный гелевый слой также
формируется на внутренней поверхности мембранного стекла, так как
электрод также наполнен водным раствором электролита. Пример этого
гелевого слоя показан на рисунке ниже:
Рис. 8. Поперечное сечение стеклянной мембраны.
Н+?ионы в гелевом слое и вокруг него могут диффундировать как внутрь
слоя, так и из него в зависимости от значения рН и, следовательно, от
концентрации Н+?ионов в измеряемом растворе. Если раствор
щелочной, Н+?ионы диффундируют из слоя и на наружной стороне
мембраны устанавливается отрицательный заряд. Поскольку
стеклянный электрод имеет внутренний буферный раствор с
постоянным значением рН, потенциал на внутренней поверхности
мембраны остаётся постоянным в течение измерения. Таким образом,
потенциал рН?электрода есть разница между внутренним и внешним
зарядом мембраны. Изображение стандартного рН электрода показано
на рис.9.
Рис. 9. рН?электрод с рН?чувствительной мембраной.
10
b) электроды сравнения
Цель электрода сравнения – обеспечить определённый стабильный
потенциал, относительно которого измеряется потенциал рН сенсора.
Для этого электрод сравнения должен быть сделан из стекла,
нечувствительного к Н+?ионам в растворе. Он также должен быть
открыт для среды образца, в которую он погружён. Чтобы достигнуть
этого, в стержне электрода сравнения сделано отверстие или мембрана,
через которую внутренний раствор или электролит сравнения может
вытекать в образец. Электрод сравнения и рН?полуячейка должны
находиться в одном и том же растворе для правильных измерений.
Схема типичного электрода сравнения приведена ниже:
Рис. 10. Электрод сравнения с электролитом, элементом сравнения и
мембраной.
Конструкция электрода такова, что внутренний элемент сравнения
погружён в определённый буферный раствор и непрямо контактирует с
раствором образца через мембрану. Эта контактная цепь обеспечивает
стабильный потенциал.
Существуют несколько систем сравнения, но в настоящее время
используется почти исключительно хлорсеребряный электрод.
Потенциал такой системы сравнения определяется электролитом и
собственно хлорсеребряным электродом. Важно, что электролит
сравнения имеет высокую концентрацию ионов, что приводит к
низкому электрическому сопротивлению (см. главу 4.4).
Поскольку электролит вытекает в раствор образца во время измерения,
следует предусмотреть возможность реакций между электролитом
сравнения и раствором образца, так как это может повлиять на электрод
и измерение (см. главу 2.2).
11
c) комбинированные электроды
Комбинированные электроды (рис. 11) намного более просты в
обращении, чем два отдельных электрода, и очень часто используются в
настоящее время. В комбинированном электроде рН?чувствительный
стеклянный электрод концентрически окружён электродом сравнения,
наполненным электролитом.
Сами по себе части комбинированного электрода имеют те же свойства,
что и отдельные электроды. Единственное их отличие в том, что они
скомбинированы в один электрод для простоты использования.
Использование отдельных рН?электродов и электродов сравнения
целесообразно только в том случае, если ожидаемые сроки службы
двух компонентов комбинированного электрода будут сильно
отличаться.
Чтобы ещё больше упростить измерения рН, можно поместить в ту же
конструкцию, что и рН?сенсор и элемент сравнения, температурный
датчик. Это позволяет проводить измерения с температурной
компенсацией. Такие электроды также называются «3?в?1».
Рис. 11. Стандартный комбинированный рН?электрод со внутренним
рН?сенсором и внешним элементом сравнения.
1.4. Правильное
измерение рН
Инструменты, используемые для измерения рН, относительно
несложны, просты в использовании и обеспечивают надёжные
измерения при надлежащем использовании. Ниже обсуждается
несколько важных советов, которым необходимо следовать. Затем
даётся пошаговая инструкция по получению правильных и точных рН
измерений.
a) подготовка образца
При подготовке образца для измерения необходимо принять во
внимание определённые правила. Очень важно либо измерять
температуру образца, либо поддерживать температуру постоянной при
известном значении. Причина в том, что значение рН образца зависит от
температуры и рН?электрод даёт температурно зависимые результаты.
Эта температурная зависимость не создаёт проблемы, пока температура
регистрируется и компенсируется.
Перед началом измерения рН всегда перемешивайте образец, чтобы он
был однородным – тогда измеренное значение будет подлинным для
12
целого образца, а не только для той его части, где расположен
электрод. В ячейке должно быть столько образца, чтобы мембрана
электрода была полностью погружёна в него. Это необходимо для
полного контакта между внутренней и внешней частями электрода
сравнения, чтобы электролит мог вытекать в образец.
Разумеется, к измерению рН применимы также и основные правила
хорошей лабораторной работы, например, использование только
подходящей и чистой лабораторной посуды для образцов, снабжённой
этикетками.
b) калибровка
рН?электрод следует регулярно калибровать. Рекомендуется делать это
по крайней мере один раз в день перед началом измерений. При
калибровке определяются угловой коэффициент и смещение.
Теоретический угловой коэффициент и смещение даны в уравнении
Нернста:
Угловой коэффициент = 2.3RT/nF
Смещение должно быть 0 мВ при рН 7.00
Рис. 12. Угловой коэффициент и смещение pH?электрода.
Калибровка необходима для настройки углового коэффициента и
смещения электрода по их истинным значениям для данной
измерительной системы. Калибровочная кривая затем используется для
соотнесения измеренных значений потенциала электрода в мВ со
значением рН измеряемого раствора.
Рис. 13. Корреляция между значением потенциала электрода в mV и
значением рН в образце. Показаны кривые для теоретического поведения,
поведения с компенсацией смещения и поведением с компенсацией углового
коэффициента и смещения.
13
Поскольку электрод характеризуется своей нулевой точкой и угловым
коэффициентом, рекомендуем выполнять калибровку по крайней мере
по двум точкам для получения надёжных измерений и лучшей точности.
Когда измерения проводятся в широком диапазоне значений рН,
рекомендуется проводить калибровку по крайней мере по трём точкам.
Большинство рН?метров способны выполнять калибровки по 3 – 5
точкам. Важно отметить, что следует измерять образцы со значением
pH только в пределах выбранного района калибровки.
В процессе калибровки большинство рН?метров требуют введения типа
буферных растворов, которые будут использоваться. Существует
несколько производителей буферных растворов, и спецификации
наиболее часто используемых их марок обычно уже находятся в памяти
прибора в виде таблиц. Эти таблицы охватывают группы буферных
растворов для определённого диапазона температур. Таким образом,
можно выбрать сразу целую группу, позволяя принять во внимание
температурную зависимость отдельных буферных растворов,
используемых для калибровки. Таблицы значений для групп буферных
растворов находятся в Приложении 5.1. Если не используется
никакой внешний или внутренний температурный сенсор,
убедитесь, что вы калибруете прибор и проводите измерения при
одной и той же температуре. В этом случае не забудьте вручную ввести
температуру, чтобы прибор сам смог выполнить температурную
коррекцию для буферного раствора.
Буферные растворы, используемые для калибровки – это тщательно
приготовленные растворы с гарантированным значением погрешностью величины pH. Для того, чтобы их можно было
использовать для калибровки в течение долгого времени после
вскрытия упаковки, советуем следовать следующим указаниям:
• Отметьте дату первого использования бутыли с буферным
раствором
• Всё время храните бутыли с буферными растворами плотно
закрытыми, используйте отлитый буферный раствор немедленно
• Никогда не сливайте использованный буферный раствор назад в
бутыль и не смешивайте калибровочные стандарты от разных
производителей
• Предотвращайте попадание каких?либо загрязнителей в бутыль с
буферным раствором и всегда храните бутыль запечатанной
• Храните калибровочный стандарт при комнатной температуре
• Не храните бутыли буферного раствора на прямом солнечном свету
• Промывайте электроды перед калибровкой и не калибруйте в
самой бутыли с буферным раствором
• Никогда не используйте калибровочный стандарт, если он
просрочен или в том случае, если вы подозреваете, что он
загрязнён
• Замените буферный раствор новой бутылью по истечении срока
годности.
14
Всегда повторяйте калибровку после очистки, технического
обслуживания электрода, регенерации или долгосрочного хранения
электрода, поскольку все эти факторы имеют влияние на его потенциал.
c) рН?электрод
рН?электроды играют очень важную роль в выполнении правильных
определений значения рН, поскольку они ответственны за само
измерение рН. Техническое обслуживание электрода, таким образом,
очень важно для продления срока службы электрода и получения
наилучших результатов.
Если электроды не очищать после использования, они теряют точность и
погрешность измерения всей системы повышается. Это проявляется как
постоянное снижение углового коэффициента электрода.
Если значение углового коэффициента падает ниже 50 мВ на
десятичный знак (85% от изначальной эффективности) или смещение в
нулевой точке превосходит ±30 мВ, интенсивное восстановление может
вернуть электрод к удовлетворительному уровню работы, однако для
точных измерений рН может понадобиться замена электрода.
Другие факторы – такие, как засорение мембраны, потеря электролита,
загрязнение стеклянного шарика или использование неподходящих
калибровочных буферных растворов, будут способствовать низким
угловым коэффициентам и плохой работе электрода.
Более детальное описание ухода за электродом даётся в главе 2.
Температура измерения также является важным фактором для
электродов. Потенциал электрода, измеренный в данном образце,
зависит, в частности, от температуры этого образца. Эта известная
линейная зависимость может быть скомпенсирована тем не менее при
наличии температурного градиента между электродом и образцом
могут возникнуть проблемы. Это заставляет измеренное значение рН
дрейфовать до тех пор, пока температура электрода и образца не
сравняется только тогда показание электрода будет стабильным. Если
не заметить этой разницы в температуре, может показаться, что
значение pH нестабильно или, если нестабильность не замечена,
измерение рН будет проведено без достижения равновесия.
d) ожидаемая точность измерения
Точность вашего измерения зависит от различных факторов. Вот лишь
некоторые из них: точность буферных растворов, используемых для
калибровки, использовалась ли температурная компенсация,
использовался ли правильный электрод для определённого образца,
дано ли было электроду достаточно времени для достижения
равновесия, использовалась ли правильная конечная точка/точка
измерения. Если измерения проводятся с большой аккуратностью,
можно достигнуть точности ±0.05 рН.
Пошаговая инструкция по измерению рН
Эта пошаговая инструкция предполагает, что используется
комбинированный рН электрод. Если используются отдельные
рН?электрод и электрод сравнения, всегда помещайте электроды в один
15
и тот же раствор во время измерений. Убедитесь в том, что оба
электрода подсоединены к рН?метру.
Подготовка
1) Выберите рН?электрод, подходящий для вашего образца (см.
главу 2).
2) Подсоедините электрод и температурный сенсор к рН?метру.
Калибровка
3) Включите рН?метр и выберите правильную группу буферных
растворов или буферных значений для калибровки.
4) Установите измеритель на ручную корректировку температуры,
если не подсоединён температурный датчик.
5) Выберите правильную температуру для буферных растворов, если
не проведена автоматическая температурная коррекция.
6) Приготовьте буферные растворы, предназначенные для
калибровки, налив достаточное количество растворов в чистые
стаканчики.
7) Проверьте, чтобы буферные
растворы использовались в правильном порядке для
калибровки, если только в рН?метре нет автораспознавания
буферного раствора (во всех рН?метрах есть автораспознавание
буферного раствора).
8) Выньте электрод из держателя и осмотрите, нет ли каких?либо
очевидных проблем с электродом. Проверьте, чтобы отверстие
для заполнения электролитом было открыто, иначе в электроде
может повыситься или понизиться давление, и чтобы электролит
медленно вытекал в образец.
9) Ополосните электрод дистиллированной или деионизированной
водой.
10) Возьмите первый буферный раствор, осторожно перемешайте и
погрузите в него электрод.
11) Нажмите кнопку калибровки (или эквивалентную ей) на рН?метре.
12) Подождите, пока показание не станет стабильным. Приборы
имеют алгоритмы автоматического поиска конечной точки,
что автоматически останавливает измерение, как только значение
станет стабильным.
13) Выньте электрод из буферного раствора и ополосните его водой.
14) Возьмите второй буферный раствор, осторожно перемешайте и
погрузите электрод.
15) Нажмите кнопку калибровки (или эквивалентную ей) на рН?метре.
16) Подождите, пока измерение не достигнет конечной точки.
17) Выньте электрод из буферного раствора и ополосните его.
18) Для третьей калибровочной точки повторите шаги 8–11. Если
калибровка завершена, закончите калибровочную процедуру,
нажав соответствующую кнопку на рН?метре.
19) Выньте электрод из буферного раствора, ополосните и храните его в
держателе.
20) Проанализируйте результаты калибровки.
21) Сохраните результаты, если они приемлемы.
16
Измерение
1) Налейте достаточное количество раствора образца в
измерительный стаканчик так, чтобы уровень образца был выше
мембраны электрода.
2) Проверьте, что температура образца либо известна, либо
измеряется во время определения рН внутренним или внешним
температурным сенсором.
3) Осторожно перемешайте образец и опустите рН электрод в
раствор.
4) Если температуры образца и электрода сильно отличаются,
прежде чем снимать показания рН, дождитесь, чтобы дрейф
измерения, вызванный температурным градиентом, прекратился.
5) Нажмите кнопку «Измерение» на рН?метре и ждите, пока не будет
достигнута стабильная конечная точка.
6) Выньте электрод из раствора и ополосните дистиллированной или
деионизированной водой.
7) В случае нескольких образцов повторите шаги 1–6, пока не будут
измерены все образцы.
8) После измерения ополосните электрод дистиллированной или
деионизированной водой и храните его в увлажняющем колпачке,
наполненном электролитом.
Лабораторное оборудование и приборы
Электронные аналитические весы
Лабораторная посуда
анализатор воды, phmetr
магнитная мешалка
пипетдозатор, автоматическая пипетка, наконечники 1000 мкл
HYDROCENTR.RU
Смотрите подробную информацию на сайте
